1 / 5 北京化工大学 攻读硕士学位研究生入学考试 物理化学 样 题 注意事项 1答案必须写在答题纸上， 写在试卷上均不给分 。 2答题时可不抄题，但必须写清题号。 3答题必须用蓝、黑墨水笔或圆珠笔，用红笔或铅笔均不给分。 4 波尔兹曼常数 k=1.381×10-23 JK-1, 法拉第常数 F=96500 C。 一、 选择题 1 将 1mol在温度 T及其饱和蒸汽压 p*下的 H2O(l)分别经过程 I：等温、等压蒸发及过程 II：向真空蒸发，变为相同温度、相同压力下的 H2O(g)。下列关系正确的是 。 A G(I) G(II)， H(I) = Q(I)， H(II) Q(II) B G(I) = G(II)， U(I) = Q(I)， H(I) = H (II) C G(I) = G(II)， H(I)= U(I)， H(II) Q(II) D G(I) = G(II)， H(I)= Q(I)， H(II) Q(II) 2 对封闭系统，下列自发性判据 不正确 的是 。 A 等温且 W'=0的过程： AW 体积 B 等温等压且 W'=0的过程： G0 C 任意过程： S 隔离 =S 系统 +S 环境 0 D 恒熵恒容过程： UW' 3 下列有关偏摩尔物理量和化学势的说法不正确的是： A偏摩尔物理量为恒温恒压下增加 1mol某物质 的量 对容量性质的贡献 值 B某物质 在 T、 p条件下 达气液平衡时，其气态化学势与液态化学势相等 C 理想液态混合物在 T、 p条件下混合过程无吸 、 放热现象及无体积变化 D恒温恒压下，物质自发进行 的方向 是向着化学势减小的方向进行 4 对于理想液态混合物的混合过程，混合前后下列关系正确的是 。 A V=0， H=0， S>0， G0， S>0， G0， S0 D V=0， H=0， S0 5 碳酸钙分解反应： CaCO3(s)CaO (s)+CO2(g)， 不同温度时的标准平衡常数如下表： T/ 600 897 1000 1200 K 2.45×10-3 1.013 3.92 29.1 下列表达正确的是 。 A 该反应的分解温度是 897 B 1200 时 分解压力 为 29.1×10-2 kPa C 600 时该反应的平衡压力为 2.45×10-3 kPa D 该反应为放热反应降低温度有利于反应进行 6 反应器内放入 N2(g)、 O2(g)及一种固体催化剂，反应达平衡时生成两种气态氮氧化物，系统的独立组分数、相数及自由度数分别为： 。 A 3， 3， 2 B 3， 2， 3 C 2， 2， 2 D 2， 3， 1 2 / 5 7 下面关于光化学反应的 说法正确的是： 。 A 一个光子只能活化一个原子或分子 B 温度对光化学反应速率不产生影响 C 自发进行的光化学反应可以是 (rGm) T， p >0 D 光化学反应的平衡常数决定于吸收光子的能量 8 刚性容器中发生如下 反应： 若开始时系统中只有 A，则反应进行至 t时刻时 B、 C的浓度之比 cB:cC= 。 A k1 ： k2 B k2 ： k1 C 1 D 以上都不对 9 在纯水中加入表面活性剂将导致其表面张力： 。 A 减小 B 增大 C 不变 D 不能确定。 10 电解时， 。 A 外加电压足够大时溶液中阳离子均在阴极反应 B 超电势越小的阴离子在阳极的反应速率越大 C 极化电极电势最小的阳离子在阴极优先反应 D 超电势越小的阴离子在阳极优先反应 11 已知 K2SO4电解质溶液 对某负溶胶的聚沉值为 a，则 MgCl2对其 的聚沉值为： A 2a B52aC62aD72a12 电池反应 ： Hg2Cl2+2Ag=2AgCl+2Hg， 298 K时22H g C l /H g 0.2676 VE ，AgCl/Ag 0.2224 VE ，则电池反应的 rmG 。 A -4.3618 kJ B -8.7236 kJ C -17.4472 kJ D -47.285 kJ 13 某原电池在 298 K时的电池电动势大于其在 300 K时的电动势，则该原电池的电池反应的 rHm 。 A > 0 B = 0 C < 0 D 不能确定 14 对于（ N、 U、 V）确定的系统 ， 下列说法正确的是： A 选择不同的能量基点对统计熵的结果产生影响 B波尔兹曼分布是最概然分布 并可代替 平衡分布 C 定、离域子系统的热力学能具有不同的表达式 D 独立子系统中粒子的平动及振动能级均是简并的 二 、 简答题 1 推导焦耳 -汤姆逊系数,1 mJ T mppmVTVCT 。 2已知某实际气体 的 状态方程为 pVm=RT+p，式中 为常数 。推出该气体在等温条件下，熵随着压力变化的变化率及温度 T时该气体压力由 p1 p2时系统的 S。 A B C k1 k2 3 / 5 3温度 T时， A、 B的饱和蒸汽压分别为 pA*=56kPa，pB*=76kPa。 在右图中分别画出 (1) 若 A、 B 形成理想液态混合物 ， (2) 若 B溶于 A中 形成理想稀溶液 (亨利系数为 kx,B=46 kPa)， 系统 中 A、 B 的蒸汽压与液相组成的 关系 曲线示意图 (画在答题纸上 )。若 A、 B混合时 B 物质对 拉乌尔定律产 生负 偏差 ，分析 B 的活度系数。 4 某 理想气体化学 反应 aA()+bB() cC()+dD()，压力 p 时，其标准平衡常数随着温度的变化关系为：2ln rmHdKdT RT，根据该方程讨论温度对反应平衡移动的影响，并导出温度一定时压力与 Ky的关系： ln ?yTKp 5乙酸乙酯皂化反应 (二级反应 )： CH3COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH的速率常数k 可采用测定反应在不同时刻的电导率计算得到。已知反应物的初始浓度 (c0)相同时，电导率 与时间 t 的关系为：001 tt c k t(式中 0、 t、 分别为 t=0、 t=t 及 t=时系统的电导率 )。 0是通过测量 NaOH浓度为 c0的电导率得到，测量时为什么要求配制好NaOH 溶液后立刻进行测量？若将 NaOH 溶液放置一段时间后进行测量，分析对 0及 k产生的误差。 6 什么是胶体的 电势？外加电解质的是否会对 电势产生影响？ 说明理由 。 7 若将毛细管分别插入 Na2SO4水溶液、纯水及含有洗衣粉的水溶液中，会观察到什么现象并解释。 8已知 300 K 时双 原子分子 A2的振动第一激发态能量为 15 kT，计算其振动特征温度 v及振动配分函数 qv。 三、填空题： 1 1mol理想气体从 p1=0 5MPa节流膨胀到 p2=0 1Mpa时的熵变为 S= 。 2. 对 ABC 组成的三组分系统中，最多相数为 ；最大的自由度数为 ；它们分别是 变量。 3 298K 时乙醚的蒸汽压为 58.95kPa，在 100g 乙醚中溶一挥发性有机物 10g，乙醚的蒸汽压降低为 56.79 kPa，则该有机物的分子量为 kg·mol-1。 4强电解质 MgCl2水溶液，其离子平均活度 a与电解质活度 aB之间的关系为 。 5已知 298K时，电池 Pt， H2(g)HCl(aq)AgCl(s)Ag(s)的 E =0.2225V，在同温度下Ag(s)AgCl(s)HCl(aq)Hg2Cl2(s)Hg(s)的 E =0.0456V，则：电极 Cl-(aq)Hg2Cl2(s)Hg(s) 在 298K时的标准还原电极电势为 V。 6某一级反应每分钟反应物转化掉 6%， 则该反应的速率常数 k= 。 76 kP a 46 k P a 76 k P a 46 k P a 0 1 x B p / k P a 4 / 5 7分子的平动配分函数为 2/322 hmk Tq ，则该分子的平动热力学能 0tU = 。 8在临界状态下，由于气液界面 ，所以液体的表面张力 。 9已知 293K时乙醇的表面张力为 22.0×10-3N·m-1，汞的表面张力为 471.0×10-3N·m-1，汞与乙醇的界面张力为 364.0×10-3N·m-1，则乙醇 在汞表面上铺展。 （填写 “能或不能 ”） 10将 0.012dm3浓度为 0.02mol· dm-3的 KCl 溶液和 100dm3浓度为 0.005mol· dm-3的 AgNO3溶液混合制备的溶胶，其胶粒在外电场的作用下电泳的方向是： 。 四 、 综合题 1 右图中 A C为等温可逆过程， A B为绝热可逆过程， B C为等容过程， B' C为等压过程，状态 A、 B的温度分别 TA=200K， TB=100K。今有 1mol单原子理想气体分别经过程 I： A B C及过程 II： A B' C从 A到 C。 (1) 计算 过程 I的 Q、 W、 U、 H、 S、 G； (2) 利用 pVT的关系式 验证 SA C=SB C； (3) 比较过程 I 与过程 II 的体积功，并在 pV 图上用阴影表示两过程做功的差值。 (在答题纸中绘出示意图 ) 2.证明 题 ： (1) 理想气体： ?TmVU (2) 范德华气体 RTbVVap mm 2： ?TmVU (3) 根据 理想气体 与 实际 气体 之间 的 微观 模型 的 差异 讨论 如上 结果 。 3 某温度条件下，将一定量 NaHCO3(s)放入一抽空的反应器内反应达平衡 。 化学反应方程式如下： 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) (1) 分析该平衡系统的相数、独立组分数、条件自由度数； (2) 若系统的总压为 p，写出 用 p表示的 该反应的 标准平衡常数 K ； (3) 已知该反应 在 T1=70 时系统的总压 p1=15.90 kPa， T2=100 时系统的总压 p2=97.47 kPa，计算该反应的 mrH (在该温度区间可 视为常数 )； (4)推导出 ln kP a p T与 的 函 数 关 系，并计算 NaHCO3(s)的分解温度。 p A V C B 0 B' 5 / 5 4 压力 p时 A、 B两组分可形成液相部分互溶系统，两相的平衡组成如右图所示。 (1) 根据右图给出的部分相点信息，绘出完整相图，标出各区域的稳定相态，并指出三相线。 (在答题纸中绘出示意图 ) (2) 已知 T1温度时 A、 B的饱和蒸汽压分别为 0.760 kPa、 19.9 kPa。假设两相均为理想稀溶液，计算T1 时该溶液上方蒸汽分压 pA、 pB 及系统 A、 B的 Henry系数 kA和 kB。 5 电 池 Pt(s) H2(g, p ) HBr (aq, b) AgBr (s) Ag(s)的 E 与温度的关系为： 246/ V = 0 . 0 7 1 3 1 4 . 9 9 1 0 / K 2 9 8 3 . 4 5 1 0 / K 2 9 8E T T (1) 计算 298 K时电池反应的标准摩尔反应熵 r mS 。 (2) HBr溶液的浓度为 b=0.0001 molkg-1， 298K时测得电 池的电动势为 0.5451 V，计算 HBr溶液的平均活度系数。 (3) 已知 298 K时+Ag /Ag 0.799 VE ，设计电池计算 298 K时 AgBr在水中的溶度积 Ksp。 (4) 298 K时测得饱和 AgBr水溶液及纯水的电导率分别为 1.664×10-5 Sm-1、 5.497×10-6 Sm-1，已知 - 4 2 1( B r ) 7 8 .4 0 1 0 S m m o lm ，计算 (Ag)m 。 6乙醛分解： CH3CHO(g) CH4(g)+CO(g)。 518K时， 若 反应开始（ t=0）时系统中只有乙醛 。 (1) 测得 t=0时系统 压力分别为 48396 Pa、 22531 Pa时反应的半衰期为 410 s、 880 s，计算反应的级数及速率常数。 (2) 计算系统从 t=0时 压力为 50000 Pa变为 60000 Pa时，反应所需时间。 (3) 反应温度升高一度，其反应的速率常数增大 8.1%，计算该反应的活化能。 7根据下述反应机理： 12342A A AA B CA P BA B Pkkkk 用稳态近似法导出 C的生成速率 Cd ?dct ( k1, k2,分别为 A2, C的速率常数 , k3, k4为 P的速率常数 )。