科目名称： 物理化学（甲） 第 1 页 共 7 页 中国科 学院 大学 2013 年招 收攻 读硕士 学位研 究生入 学统一 考试试 题 科目名 称：物 理化学( 甲) 考 生须 知： 1本试卷满分为 150 分，全部考试时间总计 180 分钟。 2所有答案必须写在答题纸上，写在试题纸上或草稿纸上一律无效。 3. 可以使用不带储存及编程功能的计算器。 下列一些基本常数供解题时参考： 普 朗 克常数 h = 6.626 × 10 -34J·s ； 玻兹 曼常数 k B= 1.381× 10 -23J·K -1 ； 摩尔气 体常 数 R = 8.314 J·mol -1 ·K -1 ；法拉第 常数 F = 96500 C·mol -1一、 是非题 ( 每小题 1 分 ，共 15 分) ( 判断下列 各题是否正确， 正确用“”表示， 错误用“×”表示) 1. 卡诺循环可以用图 1 表示。 2. 分子的平 动、 转动 和振动的能 级间隔的 大 小是振动能 > 转 动能 > 平动能。 3. 玻尔兹曼分布定律的适用条件为近独立粒子体系， 且为处于 热力学平衡态的任意体系。 4. 在稀 溶液中， 对溶质 B 而言，平衡时 其 化学势为 * BB B =(T,p)+RTlnx ，其中 * B (T,p) 为纯 B 在 T, p 时的化学势。 5. 根据离子独立移动定律， 在极稀的 HCl 溶 液和极稀的 HAc 溶液 中， 氢离子的 无限稀释摩尔电导率 + m (H ) 是相同的。 6. 在相同的温度和压 力下，将一定体积的水 分散成许多小水滴，经 过这一变化 过程后，其表面张力不变。 7. 在同一稀溶液中组分 B 的浓度可用 x B 、m B 、c B 表示，其标准态 的选择不同， 则相应的化学势也不同。 8. 由于杠杆规则是根 据物料守恒而导出的， 所以无论两相平衡与否 ，皆可用杠 杆规则进行计算。 9. 相律是根据热力学平衡条件推导而得的， 故只能处理真实的热力学平衡系统。 10. 反应平衡常数值改 变了， 化学平衡一定会移动； 反之， 平衡移动了， 反应平 衡常数值也一定会改变。 11. 气体分子运动的微观模型认为， 分子彼此的碰撞及分子与器壁的碰撞是完全 科目名称： 物理化学（甲） 第 2 页 共 7 页 弹性的。 12. 不同 反应 有不同 的 速率常 数， 速率常 数与 反应温 度、 反应介 质(溶剂) 、催 化 剂等有关，甚至会随反应器的形状、性质而异。 13. 稳态近似法认为，对于活泼的自由基等中间产物，由于其浓度低、寿命短， 可近似地认为在反应达到稳态后， 它们的浓度基本上不随时间而变化， 所以 稳态近似法可以用于敞开和封闭系统。 14. 电极电势的绝对值无法测量。 15. 测量电池电动势应采用高灵敏度万用表。 二、单项选择题 ( 每小题 2 分，共 60 分) 1. 某体系在非等压过程中加热， 吸热 Q ， 使 温度从 T 1 升至 T 2 ， 则 此过程的焓增 量 H 为： (A) H Q ( B ) H 0 (C) H U ( p V ) ( D ) H 等于 别的值 2. 下列对于可逆的卡诺循环的理解中，错误的是： (A) 经历此循环后，体 系本身无任何变化 (B) 经历此循环后，体 系与环境都没有任何变化 (C) 经历此循环后，体系没有变化，但环境发生了变化 (D) 经历此循环后，再 倒转反向经一个可逆的 卡诺循环，体系及环境 都没有 任何变化 3. 1 mol 理想气体经绝热自由膨胀使体积增大 10 倍，则物系熵变为： (A) S 0 (B) S 19.1 J·K -1(C) S 19.1 J·K -1(D) S 19.1 J·K -14. 关于封闭体系的热力学基本方程，dU = TdS - pdV ，以下说法错误的是： (1) 可适用于单组分理 想气体的任何过程 (2) 对于无非体积功的 过程，等式右边第一项代表热，第二项代表功 (3) 可适用于无非体积 功的可逆过程 (4) 只适用于单组分体系 (A) (1),(2) (B) (2),(3) (C) (3),(4) (D) (2),(4) 5. 热温商表达式 Q/T 中的 T 是什么含义： (A) 体系的摄氏温度 (B) 体系 的绝对温度 (C) 环境的摄氏温度 (D) 环境 的绝对温度 6. 298 K 时 ，HCl(g, M= 36.5 g·mol -1 ) 溶解在甲苯中的亨利常数为 245 kPa·mol -1 ·kg ， 当 HCl(g) 在甲苯溶液中的浓度达 2 % 时， HCl(g)的平 衡压力为： (A) 134 kPa (B) 1 1.99 kPa (C) 4.9 kP a (D) 49 kP a 科目名称： 物理化学（甲） 第 3 页 共 7 页 7. 0.1 mol 蔗糖溶于 500 g H 2 O(l)后溶液的凝 固点降低 0.372 ， 当 0.6 mol 葡 萄糖溶于 1000 g H 2 O(l) 后溶液的凝固点降低： (A) 2.232 (B) 1.116 (C) 0.558 (D) 1.061 8. 高压气体间的反应，下列平衡常数中仅与温度有关的是： (A) K p(B) K f(C) K x(D) K c9. 已知反应 2NH 3 = N 2 + 3H 2 的平衡常数 K 在某温度下为 0.25, 则在该温度下 223 13 N H NH 22 += 的平衡常数 K 为： (A) 4 (B) 2 (C) 0.5 (D) 0.25 10. 某气体当平衡分压为 101.325 kPa 时 ，有 0.02 mol 的气体溶解在 1000 g 水中， 当平衡分压为 202.650 kPa 时，有 0.04 mol 的 气体溶解在 1000 g 水 中，描述 这一规律的定律是： (A) Boyle 定律 (B) Roault 定律 (C) Dalton 分压定律 (D) Henry 定律 11. 在 T = 300 K ，如果 分 子 A 和 B 要经 过每一 千万 次碰 撞才能 发生一 次反 应，这个反应的临界能将是： (A) 170 kJ·mol -1(B) 10.5 kJ·mol -1(C) 40.2 kJ·mol -1(D) -15.7 kJ·mol -112. 下列反应的速率表达关系式，错误的是： (A) H 2 + I 2 = 2HI, 22 1 dH dt dI dt dHI dt 2 = = (B) 2NO 2 = 2NO + O 2 , 22 1 dO dt dNO dt 2 = (C) I· + I· + M = I 2 + M, 2 dI dt dI dt = (D) CH 3 · + CH 3 · = C 2 H 6 , 3 26 1 dCH dt dC H dt 2 = 13. 已知某复杂反应的反应历程为 1 1 k k AB ； 2 k BD Z + ，则 B 的 浓度随时 间的变化率 dC B /dt 是： (A) 1A 2DB kC kC C (B) 1A 1B 2DB kC k C kC C (C) 1A 1B 2DB kC k C kC C + (D) 1A 1B 2DB k C +k C k C C + 14. 在碰撞理论中校正因子 P 小于 1 的主要因素是： (A) 反应体系是非 理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力 科目名称： 物理化学（甲） 第 4 页 共 7 页 15. 以下是三个需要酶催化的反应 a-酶 1b G (1) = 12.5 kJ·mol -1b-酶 2c G (2) = -25 kJ·mol -1c-酶 3d G (3) = -37.3 kJ·mol -1如原始混合物中含有 a ，酶 l 及酶 3，一定时间后有何现象? (A) 体系中一定出现 d (B) 体 系中不出现 d (C) 体系中不出现 b (D) 组分 a 的浓度不断下降到零 16. 浓度为 1.0 mol·dm -3的强电解质溶液，它 的摩尔电导率数值近似于： (A) 与电导率相等 (B) 是 电导率的 10 -3 倍 (C) 是电导率的 10 3 倍 (D) 是 电导率的 10 2 倍 17. 相同温度下， 对于无限稀释的 H 2 SO 4 ，HCl 和 HNO 3 溶液， 下列 说法不正确 的是： (A) 氢离子的摩尔电导 率都相同 (B) 氢 离子的迁移数都相同 (C) 氢离子的淌度都相同 (D) 氢 离子的迁移数不相同 18. 下列电池中液体接界电位不能忽略的是： (A) 21 1 22 Pt,H (p ) HCl(m ) H (p ),Pt (B) 21 1 2 22 Pt,H (p ) HCl(m ) HCl(m ) H (p ),Pt (C) 21 1 2 22 Pt,H (p ) HCl(m ) HCl(m ) H (p ),Pt (D) 21 1 2 22 Pt, H (p ) HCl(m ) AgCl, Ag Ag, AgCl HCl(m ) H (p ), Pt 19. 以下说法中正确的是： (A) 当建立 Donnan 平 衡后，膜内外同种正离子的化学势相等 (B) 电池 Ag|AgNO 3 (aq)|KBr(aq)|AgBr(s)|Ag 的 电动势与 Br - 浓度无关 (C) 强电解质溶液的电导会随电解质浓度增大而增加 (D) 对于电池 Zn|ZnSO 4 (aq)|AgNO 3 (aq)|Ag ， 其 中的盐桥可以用饱和 KNO 3 溶 液 20. 实际电解时，在阳极上首先发生氧化作用而放电的是： (A) 标准还原电极电位 最大者 (B) 标 准还原电极电位最小者 (C) 极化后不可逆还原电位最大者 (D) 极 化后不可逆还原电位最小者 科目名称： 物理化学（甲） 第 5 页 共 7 页 21. 已知 298时，Ni 2+ /Ni 的 = -0.250 V ，Ag + /Ag 的 = 0.799 V ， 并可近似的 用浓度代替活度， 今有一溶液内含有浓度均为 1 mol·dm -3 的 H + ，Ni 2+ ，Ag + ， 用 Pt 作为电极，在某电流密度下 H 2 在 Ag 和 Ni 上的超电势分别 为 0.20 V 和 0.40 V ，当外加电压逐渐增大时，在阴极析出的顺序依次为： (A) Ag ，Ni ，H 2(B) Ni ，H 2 ，Ag (C) Ag ，H 2 ，Ni (D) H 2 ，Ni ，Ag 22. 表面活性物质在不同情况下， 对体系具有提高润湿性及乳化、 加溶和起泡等 作用，其中与界面张力的降低无直接关系的是： (A) 提高润湿性 (B) 乳化 (C) 加溶 (D) 起泡 23. 对于 Al(OH) 3 溶胶，逐滴加入适量的盐酸稀溶液，溶胶产生的现象将是： (A) 无明显现象 (B) 溶胶 先沉淀，然后逐渐溶解 (C) 立即溶解 (D) 产生 沉淀，且不溶解 24. Donnan 平衡可以基 本上消除，其主要方法是： (A) 降低小离子的浓度 (B) 升高 温度，降低粘度 (C) 在无大分子的溶剂一侧，加入过量中性盐 (D) 调节 pH 值使大分 子溶液处于等电点状态 25. U = Q - p 外 V 适 用于 W'=0 的封闭体系 的： (A) 一切过程 (B) 恒外压过程 (C) 可逆过程 (D) 等 压过程 26. 对 于由 FeO(s) 、CO(g) 、Fe(s) 、CO 2 (g) 和 Fe 3 O 4 (s) 组成 并达 到平 衡的体 系， 则其： (A) 独立组分数 C = 5, 相数目 = 4 (B) 独立组分数 C = 4, 相数目 = 2 (C) 自由度 f = 3, 相数 目 = 2 (D) 独立组分数 C = 3, 相数目 = 4 27. 光化学平衡与一般平衡主要不同之点是： (A) 平衡是静态平衡而 非动态平衡 (B) 平衡常数与压力无关 (C) 平衡常数与光强度有关 (D) 平衡常数与温度无关 28. 在溶液中，溶质在固- 液界面的吸附量： (A) 总是随浓度的增加 而增加 (B) 随溶解度的增加而 增加 (C) 随溶质极性的增加而增加 (D) 能使固- 液界面自由 能降低越多的溶质的吸附量越多 科目名称： 物理化学（甲） 第 6 页 共 7 页 29. 在 Na 2 SO 4 水溶液 中， Na 2 SO 4 的活度与其 平均活度系数 ± 及溶液质量摩尔浓 度 m 的关系是： (A) 33 ± m (B) ( ) 3 3 ± m 4 m(C) 33 ± 8m (D) 33 ± 16m 30. 1 mol 某气体在 298 K ，1013250 Pa 下的逸 度系数为 1.1，该气体真实态与同 温度理想态化学势的差值应为多少? (A) 236.1 J (B) 5941 J (C) 5704 J (D) -102.6 J 三、计算和简答 ( 共 75 分) 1. (12 分) 今有相同质量、不同温度的同种液体, 其温度分别为 T 1 和 T 2 , 已知该 液体比热容为 C p , (1) 试计算其绝热混合 的熵变； (2) 以此体系通过计算 推导验证热力学第二定律。 2. (6 分) 设某分子只有 非简并的 2 个能级 0 和 ，且为独立定域子 体系，请计 算当 T 时 1 mol 该物质的平均能量和熵。 3. (7 分) 将 12.2 g 苯甲 酸(C 6 H 5 COOH) 溶于 100 g 乙醇后， 使乙醇的沸 点升高 1.13 K ；若将 12.2 g 苯甲酸 溶于 100 g 苯后，则使 苯的沸点升高 1.36 K 。 （已知沸 点升高常数 K b ( 乙醇) = 1.23 K·kg·mol -1 ；K b ( 苯) = 2.62 K·kg·mol -1 ） 。 通 过计算 说明苯甲酸在两种溶剂中的存在形式。 4. (7 分) 292 K 时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为 0 c =- aln 1+b c ，式中 0 为纯水的表面张力，a 、b 为常数。求： (1) 该溶液中丁酸的表 面过剩值 2 和其浓度 c 之间的关系（假定活度系数均 为 1） 。 (2) 当 c = 0.2 mol·dm -3 时的 2 值。已知 a = 0.0131 N· m -1 ，b = 19.62。 (3) 当浓度增加到 1 c b c 时的 2 值。 假设此时表面上丁酸成单分子紧密排列 层，试计算在液面上丁酸分子的截面积。 5. (9 分) 为了将含非挥 发性杂质的甲苯提纯，在 86.0 kPa 压力下用水蒸气蒸馏。 已知： 在此压力下该系统的共沸点为 80 ， 该 温度下水的饱和蒸 气 压为 47.3.kPa ，设蒸气为理想气体，问： (1) 气相的组成如何（ 甲苯的摩尔分数）? (2) 欲蒸出 100 kg 纯甲 苯，需消耗水蒸气多少千克? 6. (10 分) 在 281.15 K, 1 p 下，将 0.13 mol 的 N 2 O 4 溶于 1 升 CHCl 3 中，N 2 O 4 分 解为 NO 2 ， 当达平衡时， 有 0.45% 的 N 2 O 4 分 解为 NO 2 。 试计算在 0.85 dm 3CHCl 3 中溶解有 0.050 mol N 2 O 4 时， 溶液的平衡组成 。 （设此反应可看作稀溶液反应） 科目名称： 物理化学（甲） 第 7 页 共 7 页 7. (12 分) 乙醛(A)蒸汽 的热分解反应如下： CH 3 CHO(g) CH 4 (g)+CO(g) 518 下在一定容积的反应器中，压力的变化有如下表所示的两组数据： 纯乙醛的初压 p A,0 /kPa 100 s 后系统总压 p/kPa 53.329 66.661 26.664 30.531 (1) 求反应级数，速 率常数； (2) 若活化能为 190.4 kJ·mol -1 ，问在什么温 度下其速率常数为 518时的 2 倍? 8. （12 分）计算 25 时下列电池的电动势： -1 22 Pb(s) PbCl (s) HCl(0.01 mol kg ) H (10 kPa) Pt 已知 PbCl 2 (s) 在水中饱和溶液的质量摩尔浓度为 0.039 mol kg -1 ， 2+ Pb Pb = -0.126 V 。 （设溶液中离子的平均活度系数均为 1）